Qualités techniques et domaines d'application du polyamide. Qualités polyamide Qualités industrielles

Le polyamide est un type de matériau résistant à la chaleur à base de composés du groupe amide. La combinaison d'amides au sein d'une macromolécule peut être répétée jusqu'à 10 fois. Le polyamide a une rigidité et une résistance élevées. Selon la composition du polymère, sa densité peut varier entre 1,0100 et 1,232 t/m3. Les matériaux en polyamide sont populaires en raison de leur haute résistance à un grand nombre d'environnements chimiquement agressifs et de leur longue durée de vie. Le polymère ne change pas ses caractéristiques et son aspect avec le temps. Largement utilisé dans les secteurs de la production industrielle et de la construction.

Utilisation de matériaux polyamide

Les polyamides ont un large éventail d'applications. Les principaux domaines d'utilisation du matériau sont les suivants.

• Industrie légère et textile. Dans cette industrie manufacturière, le polyamide sert de matière première pour la production de nylon artificiel et de tissus en nylon, de moquettes, de fourrures et de fils synthétiques, de bas, de mi-bas, de chaussettes et de collants. La fibre polyamide est également produite en tant que produit indépendant.
• Production de produits en caoutchouc (RTI). Le polyamide est utilisé pour fabriquer des tissus en corde caoutchoutée, des cordes, des éléments de remplissage pour filtres, des bandes transporteuses et des filets de pêche.
• Construction. Le matériau est utilisé pour la fabrication de canalisations et de vannes d'arrêt et de régulation. Le béton, les surfaces en bois et la céramique sont recouverts de polyamide pour leur conférer des propriétés antiseptiques. Utilisé comme revêtement anticorrosion pour les structures métalliques, les adhésifs et les peintures.
• Génie mécanique. Le polymère est utilisé pour la fabrication de diverses bagues, rouleaux, amortisseurs, blocs silencieux, inserts, patins anti-vibrations et produits similaires.
• Industrie alimentaire. Le polyamide est un matériau qui permet le contact avec les produits alimentaires, il est donc utilisé pour la production de récipients, récipients pour boissons liquides et autres récipients destinés au stockage et au transport de produits alimentaires.
• Médecine. Le polymère est utilisé pour produire des vaisseaux et veines artificiels, des implants, des prothèses et d’autres substituts aux organes humains. Les tissus et fils en polyamide sont utilisés pour la suture après des opérations chirurgicales.

Référence historique

La première synthèse de composés polyamides a été réalisée en 1862 aux États-Unis. La base de la synthèse était le produit pétrolier poly-c-benzamide. Plus tard, le poly-e-capramide a été utilisé à ces fins.

La synthèse industrielle des polyamides a été créée à la fin des années 30 du XXe siècle aux États-Unis.

Le premier domaine d'application de masse a été la production de fibres et de tissus artificiels, notamment de nylon et de nylon. En Union soviétique, la production de polyamides n'a été organisée que dans la période d'après-guerre.

Variétés et modifications

L'industrie chimique moderne produit différents types et modifications de matériaux polyamide :

1. Le plus nombreux est le groupe des polyamides aliphatiques, lui-même constitué de plusieurs sous-groupes (homopolymères cristallisants, copolymères cristallisants et polymères amorphes).
2. Un groupe très courant est celui des polyamides aromatiques et semi-aromatiques (PAA), qui comprend les composés polyphtalamides cristallisants et certaines substances amorphes, telles que le polyamide-6-3-T.
3. Le troisième groupe bien connu est celui des polyamides. Les substances de ce groupe sont également appelées polyamides modifiés composites et sont constituées d'une résine liante remplie de billes de verre et de fibres structurées.

Sur le marché des matériaux industriels, les polyamides se retrouvent sous les marques et noms suivants : Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid et autres. La variété des noms commerciaux cache les polymères et les fibres de polyamide des groupes énumérés ci-dessus.

Propriétés et spécifications techniques

Les propriétés des différents types de polyamide sont pour la plupart similaires, mais présentent quelques différences. En général, le polyamide est un matériau structurel avec propriétés de haute résistance et résistance à l'usure.

Les tissus synthétiques peuvent résister à un traitement à la vapeur à haute température (jusqu'à 140 degrés) tout en conservant leur élasticité. Les pièces de canalisations et les vannes d'arrêt et de régulation, dans la production desquelles des polyamides sont utilisés, ont une bonne résistance aux chocs et charges mécaniques.

Le polymère industriel Polamide-6, largement utilisé, présente un degré élevé de résistance à divers produits pétroliers, carburants et lubrifiants ainsi qu'à certains types de solvants. Le polymère est utilisé dans la production pétrolière, l’industrie automobile, la construction mécanique et la fabrication d’instruments.

L'inconvénient du Polyamide-6 est le degré élevé d'absorption d'eau, qui impose certaines restrictions sur l'utilisation du matériau dans des environnements humides et humides. De plus, après séchage, le matériau retrouve ses qualités techniques d'origine.

Le polyamide-66 a une densité plus élevée que le polyamide-6. Le matériau polymère, également connu sous la marque Tekamid-66, présente des niveaux élevés de rigidité, de résistance, de dureté et d’élasticité. Excellente résistance aux alcalis, solvants, graisses, huiles et à toute une gamme de liquides techniques et alimentaires. Non détruit par les radiations radioactives.

Le matériau Polyamide-12 reste stable dans les environnements humides et à haute température et possède d'excellentes propriétés de glissement et d'élasticité. De ce fait, il est utilisé pour la fabrication d’amortisseurs, de bagues, de rouleaux, de pistons, de pièces de vis, de roues et de blocs mobiles.

La modification Polyamide-11 a le taux d'absorption d'eau le plus bas (moins de 0,9 %) et la durée de vie la plus longue. Le matériau a fait ses preuves lors de travaux à des températures inférieures à zéro. Permet un contact prolongé avec les aliments.

Le polyamide-11 est utilisé dans les industries de la construction mécanique, de l'automobile, de l'aviation et de l'alimentation, dans les industries de l'énergie et de l'électricité. L'utilisation du polymère est limitée dans une certaine mesure par son coût plus élevé par rapport aux autres matériaux du groupe des polyamides.

Le polyamide-46, en raison de sa structure semi-cristalline, possède le point de fusion le plus élevé parmi ses analogues et concurrents (au moins 295 degrés). En conséquence, le principal domaine d'utilisation du matériau est environnements à haute température. Dans le même temps, un degré d'absorption d'eau assez élevé rend impossible l'utilisation du matériau dans des conditions humides et humides.

Le polyamide composite rempli de fibre de verre présente une rigidité, une résistance et une résistance à la chaleur accrues. Dans le même temps, le faible coefficient de dilatation thermique du matériau réduit considérablement le degré de retrait dans des conditions de fluctuations thermiques constantes.

Les composites ne se fissurent pas au froid et restent stables lorsqu’ils sont chauffés. Grâce à ces propriétés, les polyamides chargés de verre sont utilisés dans la production d'appareils, de boîtiers pour instruments de musique et techniques et de pièces diélectriques de divers équipements électriques.

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Vilenskaya Lyudmila Nikolaevna. Polyamides aromatiques fluorés, synthèse et propriétés : limon RGB OD 61:85-2/195

Introduction

1. Polyamides arozhtiques. 7

1.1. Réactivité des monomères 7

1.2. Procédés de production de polyamides aromatiques 13

1.3. Solubilité des polyamides aromatiques. 14

1.4. Cristallisation des polyamides aromatiques 17

1.5. Résistance chimique des polyamides aromatiques 19

1.6. Stabilité thermique des polyamides aromatiques 21

1.7. Application des polyamides aromatiques 27

1.8. Polyamides fluorés aromatiques. 29

2. Nouveaux acides dicarboxyliques aromatiques fluorés 36

2.1. Di(p-carboxyphényl)ester d'hydroquinone et de tétrafluorohydroquinone 36

2.2. Di(p-carboxyphényl)éthers de diphényl- et octafluorodiphényl-4,4-diols 42

3. Polyamides fluorés aromatiques 58

3.1. Polyamides à base de di(p-carboxyphényl)éther de tétrafluorohydroquinone et d'hydroquinone 58

3.2. Polyamides aromatiques avec deux groupes tétrafluorophényle liés séquentiellement et leurs analogues non fluorés 65

3.4. Renforcement des interactions interchaînes dans une série de polyamides fluorés aromatiques 77

Le développement des principales branches technologiques, assurant le progrès dans diverses sphères de l'économie nationale, dépend en grande partie des progrès dans la production de matériaux polymères résistants à la chaleur et aux produits chimiques. Les températures de fonctionnement des matériaux polymères utilisés dans la construction de machines et de mécanismes augmentent régulièrement. De plus, en règle générale, ces matériaux sont utilisés dans des environnements divers, y compris agressifs. Cela s'applique particulièrement aux polymères utilisés dans l'électrotechnique, la radioélectronique, l'aviation, l'industrie chimique, etc. Par conséquent, la gamme de matériaux polymères utilisés dans la technologie est en constante expansion. L'élargissement de la gamme de matériaux polymères s'effectue principalement dans deux directions. L'un d'eux comprend la recherche de classes de polymères fondamentalement nouvelles, l'autre est la modification de polymères connus. Bien entendu, les deux directions visent à résoudre des problèmes très spécifiques liés à l'augmentation de la fiabilité et de la durée de vie des matériaux polymères dans certains produits ou structures. Dans ce cas, la disponibilité de produits de départ potentiels, la réduction des déchets de production et la réduction des ressources énergétiques pour la synthèse des polymères deviennent très importantes.

L'une des méthodes prometteuses permettant d'influencer efficacement les propriétés des polymères est l'introduction d'atomes de fluor ou de groupes fluorés de structures diverses dans leurs macrochaînes. Bien entendu, il convient de prendre en compte les spécificités de l'influence mutuelle des atomes de fluor et des groupes fonctionnels de monomères.

Cette influence est étudiée intensivement dans notre pays par les scientifiques.

équipes dirigées par les académiciens K.L. Knunyants, N.N. Vorozhtsov et A.V. Fokin. Actuellement, l'influence des atomes de fluor sur les propriétés des monomères tels que les acides, les alcools, les amines, etc. est assez bien étudiée.

Dans le domaine de la synthèse et de l'étude des propriétés des polymères à hétérochaînes fluorés, les équipes de chercheurs dirigées par l'académicien V.V. Korshak, membre correspondant, apportent une grande contribution. Académie des sciences de l'URSS A.N. Pravednikov, professeur V.A. Ponomarenko et autres. Il a été démontré que les atomes de fluor n'améliorent pas toujours les propriétés des polymères.

Dans ce sens, un certain nombre d'études doivent être menées liées à la recherche des monomères les plus prometteurs, dont la structure permettrait de mieux exploiter l'effet positif des atomes de fluor sur les propriétés des polymères.

Les polyamides aromatiques se distinguent par des caractéristiques thermiques, mécaniques, diélectriques et autres relativement élevées. Cependant, beaucoup d'entre eux sont peu solubles dans les solvants organiques et fondent généralement à des températures supérieures à la température à laquelle commence la destruction, ce qui rend difficile leur transformation en produits.

Le but de cette thèse était de développer des méthodes de synthèse de nouveaux acides dicarboxyliques aromatiques fluorés, dans les molécules desquels les fragments de phénylène fluoré sont séparés des groupes carboxyle par des noyaux phényle fluorés,

et étudier les propriétés des polyamides aromatiques obtenus à partir de ces acides.

On a supposé que la séparation des groupes carboxyle et des fragments fluorés les uns des autres préserverait la réactivité habituelle des monomères, mais conférerait aux polyamides une stabilité thermique et chimique accrue.

La thèse se compose de 3 chapitres. Le premier chapitre traite brièvement des polyamides aromatiques provenant de sources publiées dans la littérature, ainsi que des polyamides aromatiques contenant du fluor.

Le deuxième chapitre décrit les méthodes d'obtention de nouveaux acides dicarboxyliques fluorés aromatiques et de leurs analogues non fluorés.

Le troisième chapitre décrit les polyamides aromatiques fluorés à base de ces acides dicarboxyliques et étudie l'effet des atomes de fluor sur les propriétés des polyamides. On a obtenu les premiers représentants de polyamides aromatiques fluorés qui, dans un certain nombre de caractéristiques, sont supérieurs aux polyamides aromatiques non fluorés connus.

Une technique simple a été développée qui permet d'augmenter la température à laquelle commence la destruction de ces polymères à 460.

Les travaux ont été réalisés au Département de pétrochimie de l'Institut de chimie physico-organique et de chimie du charbon de l'Académie des sciences de la RSS d'Ukraine.

Procédés de production de polyamides aromatiques

Les procédés de production de polyamides aromatiques sont discutés en détail dans de nombreuses monographies, par exemple 1-6,14. Toutes les méthodes connues pour réaliser la réaction de polycondensation conviennent à cet effet : en fusion, solution, émulsion, à la limite de phases non miscibles, en phase solide, à l'état gazeux des monomères. Cependant, tous ne se sont pas répandus. La condensation à l'état fondu est rarement utilisée en raison du point de fusion élevé des polyamides aromatiques, qui dépasse dans certains cas la température à laquelle les polymères commencent à se dégrader. Une bonne méthode de laboratoire consiste à effectuer une polycondensation à la limite des phases non miscibles, mais toutes les diamines aromatiques ne sont pas suffisamment solubles dans les alcalis aqueux. Les procédés de production de polyamides aromatiques en solution et en émulsion sont devenus les plus répandus. Il existe plusieurs modifications de la réaction de polyamide en solution. Ce procédé, selon les caractéristiques des monomères et du polymère obtenu, peut être réalisé à haute ou basse température, en présence de sels minéraux pour augmenter la solubilité des polymères ou sans eux, etc. Cette méthode est pratique dans la mesure où la solution du polymère obtenu peut être utilisée pour fabriquer des produits : films, fibres, etc. Les détails des procédés de polycondensation réalisés par diverses méthodes, l'influence de la méthode de production sur les caractéristiques des polymères, ainsi qu'une discussion des avantages et des inconvénients de ces méthodes sont présentés dans les monographies citées ci-dessus et ne sont pas discutés ici. 1.3. Solubilité des polyamides aromatiques. Les polyamides aromatiques ont en règle générale une faible solubilité. Les polymères avec un para-arrangement de groupes amide (poly-p-phénylène téréphtalamide) sont dissous uniquement dans des systèmes concentrés d'acide sulfurique ou de sel d'amide. Les macrochaînes de polyamide forment non seulement des solvates avec les solvants polaires, mais adsorbent également les sels inorganiques utilisés pour augmenter la force ionique des solvants 25 . Les polyamides comportant des groupes amide en position méta (posh-m-phénylène isophtalamide) se dissolvent un peu mieux. En général, ce type contribue à augmenter la solubilité des polymères : chlorfisation du polymère, réduisant la rigidité de sa macrochaîne, introduction de groupements polaires ayant une affinité pour le solvant, introduction de divers substituants qui « perdent » la structure du polymère, anneaux latéraux et unités différentes.

Certains types de polyamides de cartes sont solubles non seulement dans les solvants aminés, mais également dans la cyclohexanone G27. Parmi les polyamides aromatiques, le comportement dans les solutions de poly-m-phénylène isophtalamide, de poly-p-phénylène téréphtalamide et de poly-p-benzamide, qui ont trouvé une application pratique, a été étudié plus en détail. L'étude des propriétés conformationnelles du poly-m-phénylèneisophtalamide à l'aide des méthodes de potentiels semi-empiriques atome-atome 281, des propriétés thermodynamiques du système polymère-diméthylformamide 29 et de la formation de structures dans des solutions concentrées 30 a conduit à la conclusion que ceci est un polymère à chaîne flexible. Dans les solutions diluées, la valeur du segment thermodynamique est égale à 1 à 2 unités, dans les solutions concentrées - à 6 à 7 unités polymères. Pour les solutions de poly-m-phénylène isophtalamide dans le diméthylformamide contenant 1/2 % de chlorure de lithium, il a été constaté qu'à des valeurs de viscosité intrinsèque de 2,25 à 2,70 dl/g, les valeurs de 10 - sont comprises dans la plage de 1,25. - 1h45. Lors de l'étude de solutions de poly-p-phénylène téréphtalamide, il a été démontré 31-33 que ses macrochaînes ont une conformation en forme de bâtonnet et sont sujettes à l'agrégation entre chaînes. Les limites des transitions de solutions d'un état isotrope à un état anisotrope ont été établies. L'équilibre cristallin liquide dans les polymères à chaîne rigide de ce type a été pris en compte dans la référence 34I. Une étude de la diffusion du poly-p-phénylène téréphtalamide dans l'acide sulfurique concentré a permis de conclure sur la grande rigidité à l'équilibre de ses macromolécules 33 et a permis d'établir les relations suivantes entre viscosité intrinsèque et poids moléculaire : . Le processus de destruction thermique des polymères est complexe. Dans la région de température où commence la diminution de masse, des pics asymétriques flous apparaissent sur les courbes DTG, indiquant l'apparition de plusieurs processus parallèles. Du fluorure d'hydrogène a été trouvé dans les produits de destruction gazeux. Par exemple, lors du chauffage du polyamide (CUP), du fluorure d'hydrogène apparaît à 370-380 (il a été identifié par réaction avec un vernis zircon-alizarine). La source de fluorure d'hydrogène peut être une réaction entre des groupes amino terminaux et des cycles phényle fluorés. Il convient de noter que l'hexafluorobenzène et ses dérivés sont sujets à des réactions de substitution nucléophile. Par exemple, lorsque l'hexafluorobenzène est exposé à l'ammoniac à 100-150 I32I, de la pentafluoroaniline, de la tétrafluoro-m-phénylènediamine, ainsi que des produits de substitution plus profondes se forment. A haute température, le fluorure d'hydrogène n'est pas lié aux amines aromatiques et participe à la destruction chimique des macrochaînes polyamide. Les polyamides forment des films à partir de solvants aminés, qui présentent une résistance mécanique satisfaisante et une résistance élevée au gel. Ils ne deviennent pas fragiles lorsqu'ils sont soumis à des flexions répétées dans l'azote liquide (-196°).Ainsi, l'introduction d'atomes d'oxygène dans les molécules de diamine ne réduit pas la stabilité thermique et hydrolytique des polyamides fluorés décrits précédemment, mais leur permet d'être utilisé pour obtenir des films non cassants et à haute résistance au gel. 3.4.

ORDRE DE LA BANNIÈRE ROUGE DE L'INSTITUT PHYSIQUE ET CHIMIQUE DE RECHERCHE DU TRAVAIL nommé d'après. L. Y. KARPOVA

En tant que manuscrit

YAKOVLEV K£iA Yurievich

CDU 541.143/579+535.37+545.422.4

NATURE DE LA COULEUR ET DES CENTRES D'ÉCLAT DU POLYAMIDE AROMATIQUE CHIMIQUEMENT MODIFIÉ AVEC DES LIAMINOANGRAQINONES

Moscou - 1990

Les travaux ont été réalisés dans le cadre de l'Ordre du Drapeau Rouge du Travail à l'Institut de recherche scientifique en physique et chimie du nom de L. Ya. Karpov.

Docteur en sciences physiques et mathématiques R.N. Nurmukhametov

Candidat en sciences chimiques N.N.Barashkov

Docteur en Sciences Chimiques, Professeur I.E.K!ardash

Docteur en sciences chimiques, professeur B.E. Zaitsev

Institut des composés organo-éléments nommé d'après. A.N. Nesmeyanova

Superviseur scientifique Consultant scientifique Adversaires officiels

Organisation leader

La soutenance de thèse aura lieu environ un an en

II heures lors d'une réunion du conseil spécialisé D-138.02.01 à l'Institut de recherche scientifique en physique et chimie du nom. L. Ya. Karpova à l'adresse : 103064, Moscou, st. Obukha, 10 ans

La thèse se trouve dans la bibliothèque de l'institut. Le résumé a été envoyé.

Secrétaire scientifique du conseil spécialisé, candidat des sciences chimiques

K. Avetissov

DESCRIPTION GÉNÉRALE DES TRAVAUX

Pertinence du travail" Le développement d'un certain nombre de branches de la technologie moderne a mis en avant le problème de la création de matériaux polymères slationnels caractérisés par une résistance élevée à la lumière et une fluorescence intense ou peints dans une certaine couleur. Pour résoudre ce problème, la méthode de modification structurale-chimique, qui est l'une des directions dans le domaine de la modification chimique de composés de haut poids moléculaire, est très prometteuse. L'essence de cette méthode est l'inclusion de fragments chromophores ou fluochromes dans la chaîne principale ou latérale de la macromolécule au stade de la synthèse du polymère ; Actuellement, les possibilités d'obtenir un certain nombre de polymères structurellement modifiés chimiquement ont été étudiées. Il est à noter qu'avec une telle modification des polymères, la couleur qu'ils acquièrent diffère de la couleur obtenue par les méthodes de teinture traditionnelles. Cependant, les modèles de formation de couleur résultant de la codification structurelle et chimique des polymères n’ont pas encore été établis. Aucun principe n'a été développé sur la base duquel il serait possible de prédire la couleur attendue. La question de l'influence des fragments de chromophores sur la structure supramoléculaire des polymères reste ouverte.

Le but de ce travail, réalisé sur la base d'études systématiques des propriétés spectrales-luminescentes et physico-chimiques des polymères structurellement-chimiquement modifiés, était de rechercher des réponses à ces questions. Le principe directeur pour résoudre la question du lien entre les propriétés spectrales et luminescentes des polymères synthétisés et la structure de leurs chaînes moléculaires était la classification des molécules organiques selon leurs propriétés spectrales et luminescentes.

propriétés, développées au laboratoire de spectroscopie moléculaire du NIFKhI. L. Ya. Karpova. Les polyashd-yaolistaphanyls aromatiques résistants à la chaleur ont été choisis comme objet de modification ! isophtalamide (PMFIA) (Fig. 1), dont les produits sont largement utilisés dans la pratique. L'oxydation structurale et chimique de ce polymère de polycondensation est très importante en raison du fait que les méthodes traditionnelles de teinture (en surface et en vrac) ne permettent pas d'obtenir un brillant , uniformes et résistantes à divers facteurs physiques et chimiques, couleurs, qualité des modificateurs chromophores, les diaminoanthraquinones ont été choisies à ces fins (Fig. 16).Certains de ces composés sont connus comme colorants à haute résistance à la lumière et conférant des couleurs riches aux produits polymères Nous avons également pris en compte le fait que ces colorants sont produits commercialement et sont relativement bon marché.

Eun-^u-la- -

1,5-diamino-

anthraquinone

O D/"g" * b OH

1,^-diamino-2,6-diamino-4,8-diamino-1

Ayatraquinone. anthraquinone dioxyanthrachie

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

Fig. 1. Formules développées du polymère modifié (et colorants anthraquinoniques (b).

Conformément à l'objectif des travaux, les tâches suivantes ont été résolues : - étude des spectres d'absorption, spectres et luminescence quantique des comonomères chromophores - aminoanthraquinones et autres composés - benzoylaminoanthraquinones et établissement de la structure et des propriétés spectrales-luminescentes de ces composés sous formes moléculaires et agrégées ;

Détermination de l'influence de la réactivité des comonomères principaux et modificateurs sur le processus de copolycondensation lors de la modification structurale et chimique du PMFIA ;

Obtention de polymères structurellement et chimiquement modifiés ;

Etude de leurs propriétés spectrales-luminescentes et physico-chimiques ;

Établissement de la structure et de la nature associée des centres de couleur et de luminescence des polymères synthétisés ;

Nouveauté scientifique. Pour la première fois, des polyamides à base de PMFIA, structurellement et chimiquement modifiés avec des diaminoanthraquinones, ont été obtenus. Une étude systématique des propriétés physico-chimiques et spectrales-luminescentes de ces polymères a été réalisée. L'influence de la réactivité des diaminoanthraquinones, caractérisée par les valeurs des constantes d'ionisation et des constantes de vitesse d'acylation, sur la structure et les propriétés physicochimiques des copolyamides a été révélée. Les propriétés d'absorption et de luminescence des formes moléculaires et agrégées des benzoylaminoanthraquinones ont été systématiquement étudiées pour la première fois. Les schémas de phototransformations des amino- et benzoylaminoanthraquinones dans divers milieux ont été révélés. La structure des polymères synthétisés et la nature associée des centres de couleur ont été établies. Importance pratique. À la suite de ces études, des critères ont été établis sur la base desquels les colorants peuvent être évalués en tant que comonomères chromophores. Diverses méthodes de synthèse de polymères structurellement chimiquement colorés ont été testées expérimentalement. Sur la base de ces travaux, les conditions optimales d'obtention de polymères ainsi modifiés ont été sélectionnées et testées au sein de la base pilote de production industrielle (usine expérimentale VNIISV). Les synthèses qui y ont été réalisées de polyamides structurellement colorés chimiquement avec des 1,5-diamino et des I,8-diamino-1,5-dioxyanthraquinones et leur transformation ultérieure en fibres ont montré la faisabilité de l'utilisation de la méthode chimique structurale.

modification chimique pour donner aux polyamides aromatiques des couleurs uniformes et résistantes au lavage.

Approbation des travaux. Les résultats des travaux qui constituent le contenu de la thèse ont été rapportés lors de la réunion de toute l'Union « Processus du photoprocessus des électrons et des protons » (Zvenigorod, mai 1988), de la réunion de coordination U « Photochimie des médias laser à colorant * » (Leningrad, septembre XVIII), 22e réunion de toute l'Union sur la résistance aux radiations des matériaux organiques (Obninsk, mai 1989), conférence annuelle du concours scientifique du NIFKhI du nom. L.Ya. Karpov (Moscou, mai 1939).

Publication des résultats de la recherche. Le contenu principal de l'ouvrage est présenté en 8 ouvrages imprimés.

Volumes de thèse. La thèse comprend une introduction, trois chapitres et des conclusions. Le volume de la thèse est constitué de pages de texte dactylographié, comprenant 26 figures, 18 tableaux et une bibliographie de 135 titres.

Le contenu de l'œuvre. L'introduction justifie la pertinence du sujet choisi, formule le but du travail et les tâches principales. Le premier chapitre contient une revue de la littérature, qui décrit brièvement : les méthodes d'obtention de polymères de polycondensation structurellement modifiés chimiquement, la structure et les propriétés spectrales des amcho- et benzoylaminoanthraquinones, la préparation et les propriétés du polymvtaphénylanisophthalamide. Les méthodes d'obtention de polyamides structurellement colorés, les composés qui modélisent les fragments chromophores de ces polymères (benzoylaminoanthraquinones), l'étude des propriétés des polymères et des modèles sont décrits au chapitre 2. Le chapitre 3 présente les résultats des expériences et leur discussion. Les conclusions des travaux sont formulées dans le livre.

I. Relation entre basicité et taux d'absorption de l'aminoanthraquinone.

Lors de la modification structurale et chimique des polymères, contrairement aux méthodes de teinture traditionnelles, il est assez difficile de prédire et de réguler la couleur résultante, car elle sera déterminée par la distribution et la séquence d'alternance des unités chromophores, c'est-à-dire la structure des polymères synthétisés qui, comme on le sait, dépend de la réactivité des comonomères.

Dans ce travail, les constantes d'ionisation et les constantes de vitesse d'acylation ont été utilisées comme paramètres caractérisant la réactivité des comonomères.

Les constantes d'ionisation (pia) ont été déterminées par spectrophotomaturation directe de solutions éthanoliques d'aninoanthraquinones avec des concentrations de 5,10~5 à 8,10-5 mol/l. La méthodologie pour leur détermination et leur calcul est reflétée de manière suffisamment détaillée dans la littérature. les diamines avec le chlorure de benzoyle ont été étudiées dans le milieu / V, Y-dimatylacétamide (DMAA) par des changements de densités optiques dans les maxima des premières bandes d'absorption de solutions de colorants avec une concentration de 8,5.10 - "zéro/l conformément au méthode décrite dans les travaux de I.E. Kardaya et al.

Dans le tableau I montre les valeurs pKa des aminoanthraquinones étudiées. Il est clair que ces composés sont des bases faibles.Les constantes d'ionisation du premier (pKj> et du deuxième (pK2) groupes aminés des o-aminoanthraquinones (1-aminoanthraquinone)(1-AAH), 1,4-1,5-DAAH ) sont bien inférieures à celles des j8-aminoanthraquinones (2-aminoanthraquinone (2-AAH) et 2,6-DAAH), ce qui est apparemment dû à une contribution plus significative de l'orbitale £ de l'atome d'azote /V (la £ -groupe dans Zjff - conjugaison avec le cycle angraquinone dans Dans le premier cas, l'introduction d'un ou plusieurs substituants donneurs d'électrons dans les fragments benzéniques de l'aminoanthraquinone conduit à une amélioration des propriétés fondamentales d'une telle molécule.

Tableau I

Constantes d'ionisation (pK^ et pK2) et constantes de taux d'acylation (k^ et k2) des aminoanthraquinones.

Connexions " | РК1 1 Рк2 1рК°Р +) ! а |КГ;С_1 |к2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-DAAH -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-DSh... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-DAAH +0,73 ± 0,02 -1,00 ± 0,05 -0,86 0,034 0,008 ;

DAAR. +0,99 ± 0,002 -2,22 ± 0,07 -1,60 0,044 0,001

+> " P*aP = K1 +<РК21

Les valeurs p^ pour les composés ayant des substituants donneurs d'électrons dans un fragment benzénique (1,4-DAAC) sont légèrement plus élevées que dans différents fragments (1,5-DAAC). Les constantes d'ionisation des seconds groupes amino de toutes les aminoanthraquinones sont sensiblement inférieures à celles des premiers, et la valeur pK2 la plus basse a été observée pour le 1,4-DAAC. Le tableau I présente les constantes de vitesse d'acylation des aminoanthraquinones avec le chlorure de benzoyle. Les données obtenues indiquent la faible réactivité de ces composés. Il est clair qu'à mesure que les propriétés fondamentales de ces amines augmentent, la vitesse de leur acylation augmente également.

De plus, il existe une relation linéaire claire entre les valeurs de pKd- et k1. Une dépendance similaire a également été notée pour pK2 et k2. Cependant, il n’existe pas de corrélation claire dans ce cas, ce qui semble être dû à l’apparition d’une réaction secondaire entre le chlorure de benzoyle et le DMAA.

Ainsi, nous pouvons conclure que les amino-anthraquinones étudiées ont une réactivité inférieure au me-6.

¡phénylènediamine (MPDA) dont les valeurs pK-^ et pK2 sont respectivement de 98 et 2,24-.

2. Préparation et propriétés physico-chimiques des polyamides structurellement et chimiquement modifiés

La synthèse de polyamides structurellement colorés chimiquement a été réalisée par copolycondensation à basse température du MPDA et de la diaminoanthraquinone correspondante (dans un rapport de 99,9:0,1 à >:5) avec du chlorure d'isophtaloyle en milieu DMAA. À la suite de la réaction, des daculas colorants peuvent être incorporés à la fois aux extrémités du polymère (structure I) et dans sa chaîne principale (structure P), et, dans ce dernier cas, la distribution des fragments de chromophore peut être à la fois statistique et bloc. gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

;e : fragment -F-phénylanisophthalamide ;

Axe est le résidu 1,4-, 1,5-,2,6-DAAH ou DAAR. [les polymères synthétiques et les fibres obtenus à partir de ceux-ci ont une couleur vive et uniforme dont la nature dépend de la qualité de diaminoanthraquinone utilisée. L'inclusion de ces cristaux dans la chaîne polyamide peut être jugée par le changement observé dans les spectres d'absorption des solutions des polymères résultants par rapport aux spectres des diamines chromophores d'origine, ainsi que par l'extraction de produits colorés de faible poids moléculaire.

Le tableau 2 présente la composition et les propriétés physicochimiques comparatives des polyamides structurellement et chimiquement colorés. .

En raison du fait que les diaminoanthraquinones. ont une faible réactivité et certains d'entre eux ne réagiront pas et ne feront pas partie de la chaîne polymère, la proportion de colorant associé au polymère a été déterminée (5) Les valeurs de ce paramètre sont données

dans le tableau 2. En les comparant avec pK| et ^ on peut noter qu'il existe une relation directement proportionnelle entre 3 et la réactivité du premier groupe A^ de colorants. Une relation similaire est observée entre la réactivité moyenne des diaminoanthraquinones I рК°р) et le poids moléculaire, caractérisé par les valeurs [D]

Tableau 2

Composition et propriétés physicochimiques comparatives des copolyamides

Indice! Type de copolymère ! PMFIA

Chromophore 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Syskh.^maso" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, ll/t 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Force, go/teco 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Allongement, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

xxx) Тst°С 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) Résistance à la lumière, ^ 83. 90 83 83 83

Coloration des panneaux en polymère chimiquement modifié. bord "Celtes. Années bleu-fio-blanc.

La coloration des bords de cuisine des polymères est violette. bord casque orange. bleu blanc;

X) les concentrations les plus optimales de colorants b dans le mélange réactionnel initial sont présentées.

xx) la proportion d'o-polymères liés du colorant, estimée à partir de la variation de densité optique dans les maxima des premières bandes d'absorption des solutions de polymères modifiés dans le DMAA avant et après purification à partir de produits colorés de faible poids moléculaire.

xxx) déterminé à partir des courbes thermodynamiques.

xxxx) a été évaluée avant la perte de résistance des fibres après irradiation avec du NF/lumière sous vide provenant d'une lampe au xénon DKsShRB-3000 pendant 1 860 heures solaires équivalentes.

Le tableau d montre que les polyamides modifiés, à l'exception du polymère contenant des motifs 1,4-DMQ, sont inférieurs en termes de poids moléculaires au 1SHFIA non modifié. Les fibres qui en sont issues sont similaires dans leurs propriétés physico-mécaniques et thermomécaniques, ainsi que dans leur résistance à la lumière, à l'homopolymère et, dans le cas du 5-DAAC, elles le surpassent en termes de résistance à l'irradiation UV. Il a été noté que les fibres fabriquées à partir de polyamides structurellement modifiés chimiquement ont une couleur plus élevée que celles teintes en surface.

L'étude des copolyamides par diffraction des rayons X, méthodes thermiques différentielles et thermomécaniques a montré qu'aucune différence significative n'a été trouvée dans la structure supramoléculaire des polymères modifiés et standards.

Ainsi, nous pouvons conclure que la coloration structurale et chimique dans la plage étudiée de concentrations de chrome n’a aucun effet significatif sur la structure supramoléculaire et les propriétés physicochimiques du PMFIA. 3. Propriétés photochimiques des amino- et benzoïdesaminoanthraquinones.

La haute résistance à la lumière des polyamides structurellement colorés chimiquement, notée dans la section 2, nécessite des recherches spéciales, car il est connu que les benzoylaminoanthraquinones, qui sont des analogues de haut poids moléculaire des unités chromophores de ces polymères, sont de puissants sensibilisants pour la photodestruction de la cellulose colorée par eux. Pour élucider les raisons possibles de la haute résistance à la lumière de leurs copolyamides, une étude a été réalisée sur les photoconversions des formes moléculaires et agrégées (associées) des asitales originales et de leurs analogues benzoyliques dans des milieux modèles ; l'éthanol et le DMAA ont été choisis comme le support, simulant respectivement le polyamide et les polyamides.

La photoirradiation de solutions moléculaires désaérées de 1-ААХ, I DAАХ et 1-bznzoylaminoanthraquinone (1-BAАХ) dans l'éthanol avec un faisceau lumineux tombant sur la première bande d'absorption de ces composés (436 nm ! 405 nm) même avec une longue exposition ne conduit pas à tout changement notable dans leur spectre d’absorption. Dans le même temps, sous l'influence de la lumière à 313 nm, qui transfère les molécules des composés étudiés vers un niveau supérieur de type Tag*, les spectres d'absorption et de fluorescence se transforment de manière significative. Ainsi, par exemple, après une irradiation d’une heure avec du 1-AACh, les bandes originales ont presque complètement disparu et de nouvelles bandes sont apparues (Fig. 2) L.

Riz. 2 Spectres d'absorption et de fluorescence de la forme non irradiée (I, irradiée avec une solution éthanolique légère à 313 nm de 1-AACh (2,2"), forme chimiquement réduite ! -DAAH (5)

On constate que les bandes d'absorption principales du photoproduit sont similaires aux bandes correspondantes de la forme réduite du 2-sulfoanthra:non (2-SACHN2), les bandes à 264 nm et 386 nm sont de caractère similaire à "l'anthracène". " et bandes *Ba. Lorsque de l'air a été injecté dans une cuvette avec une solution photo-irradiée, son spectre d'absorption a rapidement changé et a pris sa forme originale. Ce comportement indique l'oxydation du photoproduit par l'oxygène atmosphérique et la similitude avec le spectre. des bandes 2-SAKH2 et « anthracène » permet de conclure que c représente la forme leuco 1 -AAKHN2

OH%1,5-DAAHH2

SUR LGI-SO-RK

Une confirmation convaincante de cette conclusion est la similitude entre les spectres du photoproduit et la forme chimiquement réduite du 1-AAX (Fig. 2, 3.3"). Les données obtenues indiquent que pour -AAX, l'élimination du groupe substituant constatée pour les autres aucun dérivé de l'anthraquinone n'est observé. Un résultat similaire a été obtenu pour le 1,5-DAAC et le 1-BAAC. Il convient de noter que la vitesse de la réaction de photoréduction de ces composés est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à celle des solutions d'ACh et de 2-CAC sous la mêmes conditions.

Influence inhabituellement faible des groupes aminés sur l'apparition des spectres d'absorption

AACHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2 peut être compris si l'on suppose que

b -les électrons de l'atome d'azote du groupe amino sont coupés11 du système %,

E. l'appariement est rompu. Ce genre de phénomène se réalise

: avec orientation parallèle de l'o-orbitale par rapport au plan du noyau physique. La raison conduisant à la perturbation de la conjugaison 5H dans les molécules considérées peut être une liaison hydrogène nutrimoléculaire, dont la formation est tout à fait possible entre oxy- et aino-or étroitement espacés. groupes benzénoïdes-mino. Lorsqu’une liaison H se forme dans ces molécules, les électrons de la seule paire électronique de l’atome d’azote seront « connectés »,

L'orbitale ¿. se situera dans le plan du noyau anthracène. La preuve de l'existence d'une liaison H intramoléculaire est fournie par les données sur la forme réduite de la 2,6-diaminoanthraquinone (2,b-DAACH2) Fig. 2). Comme le montre la figure 2, le bord des grandes longueurs d'onde du spectre d'absorption de ce composé s'étend beaucoup plus loin dans la région rouge que dans le spectre du 1-AACN2. Dans la molécule 2,b-DAAHH2, la liaison H entre les groupes amino et hydroxy est entravée en raison de leur séparation spatiale ; l'orbitale ¿ de l'atome d'azote est orientée, comme dans le composé d'origine, c'est-à-dire perpendiculaire au plan de la molécule, ce qui conduit à un déplacement bathochromique du bord d'absorption des grandes longueurs d'onde.

Dans des expériences de photoirradiation de solutions désaérées de 1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX et 1,4-, 1,L-bisbenzoylamine*>anthraquinone (1,4-,1,5-BBAAC) dans du DMAA, même image observée que dans les expériences précédentes. Les rendements quantiques de photoréduction (Φ) de ces composés dans l'éthanol et le DMAA se sont révélés très proches. Par exemple, pour les solutions d'éthanol et de daméthylacétamide, le 1-AAH est respectivement de 6,5,10"^ et 5,4,10"^.

Sur la base de ce qui précède, il convient de conclure que la raison de la haute résistance à la lumière des polyamides structurellement colorés chimiquement est à peine ? ne cherchez pas les particularités des phototransformations du benzoylaminoanthrachino ! ou l'influence de l'environnement sur leurs photoprocessus et, très probablement, dans l'état d'agrégation des fragments chromophores de ces polymères. Dans les produits réels (fibres et bandes) fabriqués à partir de ces polymères, une association intra et interchaîne de tels fragments est très probable. Par conséquent, une étude a été réalisée sur les transformations photochimiques des agrégats< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Ainsi, on peut supposer que les formes globales de leurs fragments chromophores sont responsables des propriétés de stabilité élevées des polyamides contenant de l'anthraquinone.

Propriétés spectrales et luminescentes des amino- et bznzoyl-aminoanthraquinones

L’augmentation de couleur mentionnée ci-dessus est structurellement et chimiquement colorée ! par rapport aux polyamides colorés en surface est dû au fait que lorsque les diaminoanthraquinones sont incorporées dans la chaîne principale de la romolécule mg (structure P) ou sous forme d'unités terminales (struc-12 -

cycle I), au lieu de groupes amino, des groupes benzoylamino (amido) se forment - A/H-CO-Pb. La couleur de ces polymères est qualitativement similaire à la couleur de composés de faible poids moléculaire, tels que les aminobenzoylaminoanthraquinones (ABAAH) (structure III) et bis(benzoylamino)anthraquinones nouvelles (BBAAH) (.structure 1U)

Pour établir la structure des polymères synthétisés et la nature associée des centres de couleur, une étude des propriétés spectrales-luminescentes (SLP) des formes moléculaires et agrégées des diaminoanthraquinones originales et de leurs analogues benzoyliques (III et 1U) a été réalisée. .

Les caractéristiques d'absorption et de luminescence de la forme agrégée des composés étudiés ont été déterminées tant pour l'état de poudre que pour leurs solutions aqueuses. Les spectres d'absorption de ces dernières coïncidaient de manière satisfaisante avec les spectres d'absorption des poudres calculés à partir des courbes de réflectance spectrale. Leurs spectres de fluorescence se sont révélés identiques. Pour obtenir des données spectrales sur la forme moléculaire dans les mêmes conditions, le DMAA a été utilisé car tous les composés étudiés s'y dissout assez bien. Les propriétés d'absorption et de luminescence des formes moléculaires et agrégées des composés étudiés sont données dans le tableau 3.

Tableau 3

Caractéristiques spectrales et luminescentes des formes moléculaires et agrégées des composés étudiés.

Connexions!

O iogl ■ Je nm

page, je suis ¥

Lpogl mlienne

14" 1 MAX,"

1-ААХ 310 5.9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505x 625

1-BAAH 298 12,5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435x 535

2-ААХ 336х 7.3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380x.455 620

2-BAAH 290x 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435x 540

1,5-DAAH 302x 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535x 605

I.5-BBAAA 290x 27,8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408x,4% 608

1,4-DAAH 310x 6,5

596 15,8 645x 0,34 2050 15509 560,610x 650

1,4-BBAAH 332 16,5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515x 605

2.6-DAAH 344 16.3

477x 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480x 608

2,6-BBAAH 315 36,5

466x 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456x 582

DAAR 300x 6.3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 non fl

suite du tableau 3

1 ! 2 ! 3 1 c je ь! B! Euh! 81 1S

BBAAR 280x 545 18,3 10,2 613

572x 8,3 662x 0,7 1 2000 16700 590,636 non fl.

1-A-4- 290 18,6

BAAH 510x 9.0

538 10,8 612 2200 16700 536,578x 625

1-A-5-280x 22,0

BAAH 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-A-6-296 4.6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5U> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 pas fl.

x - "épaule" sur la courbe spectrale

xx - bande de faible intensité en forme de "queue", xxx - les rendements quantiques de fluorescence ont été déterminés par la méthode relative,

xxxx - l'énergie de l'état E^ des molécules étudiées a été déterminée par l'intersection des courbes spectrales d'absorption et de luminescence normalisées.

Les bandes d'absorption à ondes longues et la bande de fluorescence de la forme moléculaire des monoaminoanthraquinones sont dues à une transition électronique associée au transfert de charge intramoléculaire (TIC). L'ajout d'un deuxième groupe amino au cycle anthraquinone entraîne un déplacement bathochromique et une augmentation de l'intensité de cette bande, c'est-à-dire à une diminution de l'énergie et une augmentation de la force de l'oscillateur de transition. Cet effet est plus prononcé pour le 1,4-DAAC et le DAAP, c'est-à-dire lors de l'addition, deux substituants donneurs d'électrons à un fragment benzénique (tableau 3). La fluorescence moléculaire des aminoanthraquinones est caractérisée par un faible rendement quantique en unités ou dixièmes de pour cent. Il convient de noter le grand

la présence de valeurs de décalage de Stokes (&0st.) de diverses aminoanthraquinones. Dans le cas des dérivés I- et 2-amino, elle est maximale. Les différences constatées sont apparemment dues au fait que les molécules asymétriques 1-AAX et 2-AAX interagissent plus fortement avec l'environnement, ce qui explique pourquoi les effets associés au réarrangement de l'enveloppe de solvatation de ces molécules sont les plus significatifs.

La benzoylation des aminoanthraquinones conduit au fait que la bande d'absorption des grandes longueurs d'onde et la bande de fluorescence se déplacent de manière hypsochrome de 50 à 100 nm, l'intensité d'absorption diminue légèrement, dans le cas du 1,4-BBAAH et du BBAAR - de deux fois (tableau 3). Dans le même temps, l'intensité de la deuxième bande d'absorption augmente de 1,5 à 3 fois. Notre évaluation de l'énergie de l'état VIZ a montré que pour les benzoylaminoanthraquinones, il y a une augmentation de cette valeur de 2 500 à 4 000 cm-1 par rapport aux aminoanthraquinones (tableau 3). A noter que la fluorescence des benzoylaminoanthraquinones est caractérisée par des valeurs plus élevées de rY^cr. que les aminoanthraquinones correspondantes. Le rendement quantique de fluorescence moléculaire (p^) du 1-BAAX et du 1,5-BBAAX est deux à trois fois inférieur à celui du 1-AAX et du 1,5-DAAX, tandis que l'intensité de fluorescence du 1,4-BBAAX et du BBAAR s'est avéré au contraire supérieur à celui des diamines originelles. Les changements les plus significatifs dans les propriétés luminescentes apparaissent dans le 2-BAAA et le 2,6-BBAAC. Bien qu'aucune phosphorescence visible ne soit observée pour les amino- ou les C-benzoylaminoanthraquinones, les solutions de diméthylacétamide de dérivés /3-benzoylamino (2-BAAX et 2,6-BBAAX) sont faiblement fluorescentes à température ambiante (tableau 3), à 77 K une phosphorescence jaune est détectée. avec un rendement quantique de 0,03 à 0,09, respectivement, et une durée de vie de l'ordre de 0,1 à 0,15 s. La question du lien entre les propriétés luminescentes des amino- et benzoylaminoanthraquinones et leur structure doit être considérée en tenant compte de la localisation relative des états pN* et RN*.

Yaniy. On sait que l’énergie et les états T2 de l’anthraquinone sont respectivement de 2 000 et 22 000 cm-1. On peut supposer que pour ses dérivées ces états ont les mêmes valeurs. Les composés étudiés appartiennent au 5ème type spectral-luminescent de taxonomie moléculaire, donc la présence de fluorescence en eux est conforme à la classification.

La principale différence entre les amino- et les benzoylaminoanthraquinones est que l'écart énergétique E (Tn*^) = E (T^ - E (B*) est beaucoup plus grand pour les molécules du deuxième groupe. La petite valeur de le pour _/3- les benzoylaminoanthraquinones conduisent à une extinction presque complète de la fluorescence (Tableau 3), pour les autres molécules ces valeurs sont trop élevées et ce facteur n'a pas d'effet significatif.La diminution du p/ dans le 1-BAAX et le 1,5-BBMC par rapport au les dérivés aminés correspondants sont dus à d'autres raisons liées à la configuration spatiale des groupes substituants et à la liaison H intramoléculaire. L'augmentation du 1,4-BBAAC et du BBAAR par rapport au 1,4-DAAC et au DAAR peut être facilitée par une augmentation des niveaux d'énergie.

Conditions qui conduisent à une diminution de la probabilité du processus de rayonnement de base.L'absence de phosphorescence mentionnée ci-dessus

La concentration en amino- et ob-benzoylaminoanthraquinones est apparemment due au fait que l'énergie des états "^ de ces molécules est inférieure à 1,5-2,0 eV

15 000 cm-1) à cet égard, la conversion de croisement intersystème de TG^"5o se déroule beaucoup plus rapidement que la transition radiative

dans le cas du 2-BAAX et du 2,6-BBAAX, l'énergie des états T33 est respectivement égale à 1900 et 18700 cm-*, ce qui contribue à l'apparition d'une phosphorescence dans ces molécules.

Considérons la forme agrégée C 1C des composés étudiés (Tableau 3). La bande de grande longueur d'onde dans les spectres d'absorption de la forme agrégée de ces composés (à l'exception du 1,4-DAAC et du DAAP) est bathochrome par rapport à la bande similaire de la forme moléculaire,

De plus, les différences les plus significatives ont été notées pour les bis(5enzoyl-amino)anthraquinones. Les bandes de fluorescence sont également décalées de 30 à 70 nm vers la région des grandes longueurs d'onde par rapport à la bande de fluorescence moléculaire.

Fondamentalement, les schémas d'influence de l'acylation sur le SLS observés pour les bis(senzoylamino)anthraquinones se produisent également dans le cas de

avec des aminobenzoylaminoanthraquinones.

5. Propriétés spectrales et luminescentes des composés contenant de l'anthraquinone

polymères

La structure des copolyamides et la nature associée des centres de couleur et de luminescence ont été établies sur la base de la similitude des propriétés spectrales-luminescentes (SLP) des polymères dopants à l'anthraquinone et des composés modèles correspondants. Pour surmonter ce problème, les polymères ont été soigneusement extraits pour éliminer les produits colorés de faible poids moléculaire. Ensuite, des solutions à 0,01 % en poids dans du DMAA ont été préparées à partir de ces polymères et des films ont été coulés.

L'étude du SLS de ces copolyamides a été précédée par l'étude de propriétés similaires du PMfA original. Les spectres d'absorption des solutions et films de ce polymère sont identiques et représentent une large bande avec CN = 310 nm, dont le bord d'absorption s'étend jusqu'à 390 nm. La luminescence est représentée par une fluorescence bleue avec AC = NM, due à la présence d'impureté. centres.

L'identification du SSA avec des fragments de daaminoanthraquinone affecte radicalement ses propriétés spectrales. Dans les spectres d'absorption des copolyamides, apparaît une bande à ondes longues dont le maximum dépend à la fois de la nature du colorant d'origine et du type d'échantillon, c'est-à-dire à partir d'un film ou d'une solution. Les spectres d'absorption et de fluorescence de l'un de ces copolyamides, obtenus à base de 1,4-DAAC (GH (1,4-DS)), sont présentés sur la figure 3. En haut de la fig. les spectres des solutions de SP (1D-DAAH) et de la forme moléculaire sont présentés

composés modèles 1-A-4-BAAC (4, V) et 1L-BBAAC (5,5). C'est vu. 28

que la bande d'absorption et de fluorescence des ondes longues de la solution SP (1,4-DAAC) est similaire aux bandes correspondantes de la solution

1-A-4-BAAH. Cette similarité suggère que le fragment chromophore est localisé<3 концам полимерной цепи.

Figure 3. Spectres d'absorption (1-6) et solution de fluorescence (1^-64 film cL) (6,6") SP (1,4-DAAH), 1-A-4-BAAl sous forme agrégée (2,20 et moléculaire (4,40 et 1,4-BBAAC sous forme moléculaire (5,5^ et agrégée : (6,60).

De plus, le fragment chromophore est partiellement intégré à la chaîne principale, comme l'indique la présence d'une inflexion de la courbe spectrale de fluorescence de la solution SP (1,4-DAAX) à 580 nm, similaire à la bande d'émission de la molécule moléculaire. forme de 1,4-BBAAC. Au bas de la fig. Les spectres d'absorption et de fluorescence du film SP (1,4-DAAC) et la forme agrégée des modèles sont présentés. On peut constater qu'il existe une similitude entre les spectres d'absorption du film et la forme agrégée du modèle 1-A-4-BAAH. La luminescence de ce film est représentée par un centre de luminescence : fluorescence similaire à la forme agrégée de 1-A-4-BAAH. Un résultat similaire a été obtenu pour des fibres fabriquées à partir de ce copolyamide.

Ainsi, les données spectrales donnent des raisons de croire que la couleur et la lueur du SP(1,4 DAAC) sont principalement déterminées par un centre - les associés interchaînes d'unités chromophores localisées aux extrémités de la chaîne polymère. L'association de ces unités est liée à la fois à leur teneur importante, du point de vue coloristique, dans le polymère (10~2 - 10~3 mol/kg) et au fait que les macromolécules des films amorphes sont enroulées en boules statistiques. , dont la concentration moyenne d'unités à l'intérieur est élevée. C'est pourquoi

la probabilité d'interaction entre unités chromophores est très importante. Une forte dilution des solutions de polymères (jusqu'à 0,01 masse D) conduit à l'existence de molécules isolées,< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

Une image légèrement différente est observée dans le cas du copolyamide contenant l'unité 1,5-DAAC (SP (1,5-DAAC)) (Fig. 4). Les spectres d'absorption et de fluorescence de la planche et de la solution de SP (1, 5-DAAC) se caractérisent par une similitude entre lui-même et la forme agrégée du 1,5-BBAAH et une nette différence avec les caractéristiques spectrales de la forme moléculaire ! de ce composé; formes à la fois moléculaires et agrégées 1-A-5-

Figure 4. Spectres d'absorption et de fluorescence du film (1,1"), de la solution (6,6") de SP (1,5-DAAH) et moléculaire

formes spécifiques et agrégées 1-A-5-BAAH (5,5", 3,3") et 1,5-BBA (4,4" ; 2,2")

Les données obtenues indiquent une association intra-chaîne d'heures

fragments phoriques, en d'autres termes, sur la formation au cours du processus<

thèse du copolyamide à blocs irréguliers. Confirmation supplémentaire)

La raison principale de cette conclusion est l’identité des spectres d’absorption et

fluorescence de solutions de SP (1,5-DAAC) et de copolyamide, synthétisées :

condensation en trois étapes à base de 1,5-DAAC, c'est-à-dire

un procédé d'obtention de copolymères séquencés.

De la même manière, la structure et les

la nature des centres colorés des copolyamides contenant des motifs 2,6-DL et DAAP dans la chaîne. Ainsi, pour SP (2,6-DAAH) il a été établi que les chromophes

Ce fragment est intégré à la chaîne principale comme élément statistiquement significatif.

et.sous la forme d'un bloc. Dans le cas de SP (DAAR), le fragment chromophore est

Ils sont situés aux extrémités de la chaîne sous la forme d'un bloc. Structure de la macro étudiée1

l-zkul est représenté schématiquement dans le tableau 4. La lueur du p étudié,

nok et fibres (à l'exception des SP non fluorescentes (DAAR)) sont représentées par la fluorescence des fragments chromophores associés correspondants, mais leur fluorescence moléculaire est absente.

Tableau 4

La relation entre la structure des copolyamides et la réactivité des diamines utilisées dans la synthèse.

Type Copoly ! Réaction relative-amides ! capacité des diamines - Tx] GSH "

1 ARCHES|! DrK

Structure des copolyamides

SP (1,4-DAAH) 5,34 3,33 38,9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5,20 3,21 36,7 -f-f-f-

SP (1,5-DAAH) 5,23 1,34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4,47 1,73 3,9 -F-F-.. ;

X - DR*SaP = RK^DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - unité phénylène isophtalamide, Ax - unité chromophore.

Dans le même tableau. A titre de comparaison, la réactivité des comonomères est donnée. On peut voir que la localisation et la séquence d'alternance des unités chromophores dans les macromolécules sont associées à la basicité du MVDA et du DAAC correspondant, ainsi qu'à des réactivités différentes.

propriétés des premier et deuxième groupes aminés du DAAH. La faible réactivité de la plupart des DAAC conduit à la formation de

synthèse de la structure bloc des copolyamides. Dans ce cas, la réactivité plus élevée du 2,6-DAAC contribue au fait que certains fragments de chromophore sont localisés de manière statistique dans la chaîne polymère (Tableau 4). L'influence de la différence de réactivité des groupes amino du DAAC se résume à la capacité des oligomères chromophores avec des groupes amino terminaux à poursuivre la chaîne. Ainsi, une fois intégré dans une chaîne polyamide, le 1,4-DAAH, une diamine caractérisée par le plus

écrire en D les valeurs pK par rapport aux autres DAAC, le fragment chromophore est localisé aux extrémités des macromolécules.

Connaissance des structures ! les copolyamides confirment l'exactitude de l'hypothèse formulée dans la section 3 sur l'influence de l'agrégation des chromophores

fragments sur la résistance à la lumière de tels copolyamides.

1. Des polyamides aromatiques à base de diaminoanthraquinone, structurellement colorés chimiquement, ont été obtenus et leurs propriétés physiques et chimiques ont été étudiées. Il a été démontré que les meilleures performances de ces polymères sont obtenues en utilisant une méthode de synthèse en deux étapes.

2. Les constantes de vitesse d'acylation et les constantes d'ionisation pour un certain nombre d'aminoanthraquinones ont été déterminées. La dépendance linéaire révélée de la dépendance de ces paramètres nous permet d'évaluer la réactivité des comonomères chromophores en fonction des constantes d'ionisation.

3. Les caractéristiques des propriétés d'absorption et de luminescence des formes moléculaires et agrégées des amino- et benzoylaminoanthraquinones ont été étudiées. Il a été démontré que la benzoylation des aminoanthraquinones entraîne un déplacement hypsochrome de la première bande d'absorption et de la bande de fluorescence et s'accompagne généralement d'une diminution du rendement quantique de fluorescence. Les bandes de fluorescence de ces colorants sous forme agrégée sont décalées bathochromiquement par rapport aux bandes de fluorescence moléculaire.

L. Pour les amino- et benzoylaminoanthraquinones iodacules, l'emplacement relatif des niveaux d'énergie des états singulet et triplet p9G* et III les plus bas a été déterminé. Il a été établi que les composés étudiés appartiennent au type γ-spectral-luminescent.

5. Les schémas de rotation des aminoanthraquinones et de leurs analogues benzoylènes dans divers milieux ont été établis.

6. Sur la base des données spectrales et luminescentes des polyamides contenant de l'anthraquinone et des composés modèles, la structure des chaînes moléculaires et la nature des centres de couleur des polymères synthétisés ont été déterminées.

Il a été constaté que dans les polymères à base de 1,4-DAAC et de DAAP, les fragments chromophores sont localisés sous forme d'unités terminales, tandis que dans le cas du ",5- et 2,6-DAAC, l'incorporation de tels fragments dans la chaîne principale de la macromolécule est observée.Il a été établi que l'ordre d'inclusion des fragments chromophoriques est déterminé par la différence dans le mode de réaction des comonomères principaux et modificateurs.

7. La faisabilité de la méthode proposée pour produire des fibres de polyamide colorées par modification structurelle et chimique du polymère est démontrée.

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Signé pour publication le 18 septembre 1990.

Format 60x84 1D6 1,5 p.l. 1.36 fiches académiques

Tirage 100 exemplaires. N° de commande 312 Gratuit

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Polymère thermoplastique synthétique à des fins structurelles. Les polymères structurels ou techniques comprennent généralement les matériaux polymères qui garantissent les performances des pièces sous des charges mécaniques et thermiques accrues, ont des caractéristiques d'isolation électrique élevées et des prix abordables : polyamides, polyformaldéhyde, polytéréphtalate de butylène, téréphtalate de polyéthylène, polycarbonate, plastiques ABS. Les polyamides sont les plus populaires d'entre eux.
Une caractéristique distinctive des polyamides est la présence d'un groupe amide répétitif -C(O)-NH- dans la chaîne moléculaire principale. Une distinction est faite entre les polyamides aliphatiques et aromatiques. On connaît des polyamides qui contiennent à la fois des fragments aliphatiques et aromatiques dans la chaîne principale.

La désignation habituelle des polyamides sur le marché russe est PA ou PA. Dans les noms des polyamides aliphatiques, des chiffres sont placés après le mot « polyamide » indiquant le nombre d'atomes de carbone dans les substances utilisées pour synthétiser le polyamide. Ainsi, un polyamide à base d'ε-caprolactame est appelé polyamide-6 ou PA 6. Un polyamide à base d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique est appelé polyamide-6,6 ou PA 66 (le premier chiffre indique le nombre d'atomes de carbone dans la diamine, le second - dans l'acide dicarboxylique). Outre les appellations habituelles des polyamides, des noms de marques peuvent également être utilisés : nylon, nylon, anide, caprolon, silone, perlon, rilsan.
Les polyamides chargés de verre, qui sont des matériaux composites constitués de polyamides chargés de petits morceaux de filaments de verre complexes, réalisés sous forme de granulés de forme cylindrique irrégulière, sont également largement utilisés.

Propriétés du polyamide
Les polyamides sont des matières plastiques caractérisées par une résistance et une résistance thermique accrues, une résistance chimique élevée, une résistance à l'abrasion, une bonne antifriction et des propriétés électriques satisfaisantes. Capable de résister à des charges cycliques. Conservent leurs caractéristiques sur une large plage de températures. Résiste à la stérilisation à la vapeur jusqu'à 140°C. Conserve son élasticité à basse température.
Les polyamides se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré, qui est pour eux un solvant universel, ainsi que dans les acides formique, monochloroacétique, trifluoroacétique, le phénol, le crésol, le chloral, le trifluoroéthanol. Résistant à l'alcool, aux alcalis, aux huiles, à l'essence.
Les inconvénients des polyamides incluent une absorption élevée d'eau et une faible résistance à la lumière.
Les propriétés physiques et mécaniques des polyamides sont déterminées par le nombre de liaisons hydrogène par unité de longueur de la macromolécule, qui augmente dans la série PA-12, PA-610, PA-6, PA-66. Une augmentation de la densité linéaire des liaisons hydrogène dans une macromolécule augmente la température de fusion et de transition vitreuse du matériau, améliore les caractéristiques de résistance à la chaleur et de résistance, mais en même temps l'absorption d'eau augmente, la stabilité des propriétés et des dimensions des matériaux diminue, et les caractéristiques diélectriques se détériorent.
Les propriétés de base des polyamides peuvent être modifiées en introduisant divers additifs dans leur composition : ignifugeants (les polyamides non renforcés sont l'un des rares thermoplastiques qui permettent l'utilisation réussie de retardateurs de flamme non halogènes respectueux de l'environnement), stabilisants lumineux et thermiques, résistants aux chocs. modificateurs de résistance, additifs hydrophobes ; charges minérales, fibre de verre.
Les polyamides peuvent être traités par toutes les méthodes connues de transformation des matières plastiques. Bien traité par fraisage, tournage, perçage et meulage. Facilement soudé par la méthode haute fréquence. Bien peint.

Application de polyamide
Les polyamides appartiennent aux matériaux polymères structurels (ingénierie). Contrairement aux polymères à usage général, les polymères techniques se caractérisent par une résistance et une résistance à la chaleur accrues et, par conséquent, sont plus chers que les matériaux polymères domestiques. Ils sont utilisés pour créer des produits qui nécessitent durabilité, résistance à l'usure, inflammabilité réduite et peuvent résister à des charges cycliques. Outre les polyamides, les plastiques techniques comprennent les polycarbonates, les plastiques ABS, les polyesters, le polyformaldéhyde et le polytéréphtalate de butylène. Parmi eux, les polyamides sont le matériau le plus répandu.
Les principaux types de polyamides suivants sont présentés sur le marché russe : polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 12, polyamide 11. Diverses compositions à base de polyamide 6 et de copolymères de polyamide moulés par injection sont également largement utilisées. Le groupe de polyamides le plus représenté dans le monde et en Russie est le PA-6.
Les polyamides sont utilisés pour la fabrication de produits utilisant toutes les méthodes de transformation du plastique. Le plus souvent, le moulage par injection pour produire des pièces structurelles et l'extrusion pour produire des films, des tuyaux, des tiges et d'autres profilés. Pour l'extrusion, on utilise principalement des qualités à haute viscosité telles que le polyamide 11 et le polyamide 12.
La gamme de matériaux fabriqués à partir de différents types de polyamides est très large. Les polyamides sont utilisés pour fabriquer des fibres synthétiques utilisées pour la production de textiles, de fils, de fils et de tissus. Les films, la fourrure et le cuir artificiels ainsi que les produits en plastique à usage technique et domestique, qui présentent une grande résistance et élasticité, sont fabriqués à partir de polyamides.
Les polyamides ont révolutionné l'industrie textile : les premières fibres synthétiques d'importance pratique ont été obtenues à partir de polyamides.
En général, les polyamides sont utilisés comme matériaux structurels, isolants électriques et antifriction dans les secteurs de l'électricité, de la radio, de l'automobile, de l'aviation, de la production pétrolière, de la fabrication d'instruments et de la médecine. Ils sont utilisés pour fabriquer des parties du corps d'outils électriques et pneumatiques, des machines de construction et de finition et d'autres machines fonctionnant dans des conditions de chocs et de vibrations, des pièces d'équipement électrique minier, des bagues-entretoises ferroviaires, des roues et charnières de meubles, d'autres pièces de meubles chargées, des chevilles. .
Dans l'industrie automobile, les pièces chargées des véhicules résistantes à la chaleur sont fabriquées à partir de polyamides ; engrenages soumis à des charges mécaniques et thermiques accrues ; bases d'instruments chargés : compteurs de vitesse, tachymètres ; couvercles de bobines d'allumage; enjoliveurs de roues; pédales; engrenages d'essuie-glaces; boîtiers et turbines de ventilateurs de refroidissement de moteurs ; boutons pour fixer la garniture intérieure ; boîtiers de rétroviseurs.
Certains types de polyamides, tels que le PA 6/66-3 et le PA 6/66-4, sont dissous dans un mélange alcool-eau pour produire des adhésifs et des vernis utilisés dans l'industrie électrique, utilisés pour la fabrication de produits prothétiques et orthopédiques, revêtements de films, ainsi que pour le traitement du cuir et du papier. Ces polyamides peuvent également être produits sous forme de poudre, utilisée pour obtenir des matériaux adhésifs thermofusibles dans l'industrie de l'habillement et de la chaussure. Le polyamide PA 12/6/66, qui est un système ternaire composé de laurine lactame (dodécalactame), de caprolactame et de sel AG (sel d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine), est utilisé comme adhésif à bas point de fusion pour l'industrie du vêtement, fondant à des températures jusqu'à 110°C.
Actuellement, le polyamide recyclé, proposé par différents fabricants de composés, joue un rôle de plus en plus important sur le marché du polyamide.

Polyphtalamide (PPA) Connu pour ses excellentes propriétés mécaniques et sa capacité à maintenir des performances exceptionnelles lorsqu'il est exposé à des températures élevées.

Nous proposons des polyamides et polyphtalamides produits par EMS-Grivory, Suisse.
Ces matériaux ont une combinaison unique de propriétés mécaniques, de résistance aux produits chimiques, à la température et à l'usure, ainsi que de facilité de fabrication, ce qui leur permet d'être largement utilisés dans les secteurs de l'automobile, de l'ingénierie, de l'électricité/électronique, de l'emballage, de la maison et autres. Nous fournissons une large gamme de couleurs, de qualités avec diverses charges, de qualités pour le moulage par injection et l'extrusion.

FASTECH LLC fournit divers plastiques techniques, notamment des polyamides et des polyphtalamides depuis un entrepôt de Belgorod, dans les délais et à des prix abordables, à des conditions qui vous sont favorables.